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科学家改进合成不对称配体的工艺 为过渡金属催化提供探索途径

来源:cnBeta 发布时间:2022-11-22 05:28:32


(相关资料图)

科学家们已经发现了合成一种分子工具的关键,这种工具可以大大扩展过渡金属催化反应的种类。研究小组采用了一套成熟的可用于制造过渡金属催化剂的化合物,并开发了一种简单的、基于自由基的反应,以利用温和的条件制造这些分子的不对称变体。

更容易获得更多种类的这些不对称化合物为设计过渡金属催化剂开辟了新的可能性。这项研究今天(11月21日)发表在《自然-通讯》杂志上,由日本北海道大学化学反应设计与发现研究所(WPI-ICReDD)的科学家进行。

这项研究的重点是一类名为1,2-双(二苯基膦)乙烷衍生物(DPPEs)的化合物。DPPEs是双叉的,即它们在两个位置上附着在催化剂的金属中心。然而,DPPEs通常是对称的,每个连接臂都是相同的,这限制了可能的结构多样性和反应性。新的研究克服了这一限制,报告了一种利用乙烯(一种产量丰富的原料化学品)开发非对称DPPE的通用方法。

基于AFIR的计算和实验过程的示意图,用于开发非对称DPPE的合成。资料来源:高野秀明等人,《自然通讯》 2022年11月21日

研究人员最初通过人工力诱导反应(AFIR)方法进行了量子化学计算,以确定可以反应形成DPPE的可能起始材料。计算结果显示了一个可行的过程,即磷化氢自由基很容易与乙烯反应形成DPPE。在此基础上,研究小组通过实验验证了一个简单的制造对称DPPE的过程,该过程在溶液中只需混合三种现成的化合物就能形成磷化氢自由基。这大大改善了以前涉及多个步骤和使用不稳定、高活性化合物的方法。

这一过程随后被扩展到非对称DPPE,将乙烯与涵盖广泛的电子特性和尺寸的氯膦和磷化氢混合。 尺寸和电子特性的差异产生了一种推拉效应,可能带来更有用的反应性或选择性,研究发现,使用蓝光LED照射的光催化剂提供了最好的产量。

北海道大学化学反应设计与发现研究所(WPI-ICReDD)的研究团队成员。

作为一项测试,该团队随后使用其中一种不对称DPPE衍生物形成了金属复合物。他们比较了与DPPE复合的钯和与不对称DPPE衍生物复合的钯的特性。这两种配合物具有明显不同的特性,包括颜色、吸收光谱和分子轨道能量,显示出不对称DPPE衍生物在作为催化剂配体时有可能实现不同的反应性。研究人员认为,应用于催化剂设计和使用一种低成本、丰富的材料都是这种方法的优势。

"我们成功地合成了DPPE衍生物,这些衍生物作为过渡金属催化剂的配体是有用的,而且我们使用廉价的、容易获得的乙烯做到了这一点,"主要作者高野秀明说。"这一结果的实现是由于使用AFIR量子化学计算与有机化学家的实验技能和经验相结合所产生的协同效应。今后,我想利用我们在此报告的方法合成的新型配体开发新的、革命性的反应。"

关键词: 2019未来科学大奖 北海道大学

责任编辑:FG003

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